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Luminescent Excited-State Intramolecular Proton-Transfer (ESIPT) Dyes Based on 4-Alkyne-Functionalized [2,2,-Bipyridine]-3,3,-diol Dyes

CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, Issue 14 2008
Gilles Ulrich Dr.
Abstract Functionalized 6,6,-dimethyl-3,3,-dihydroxy-2,2,-bipyridine dyes (BP(OH)2) exhibit relatively intense fluorescence from the relaxed excited state formed by excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT). Bromo functionalization of (BP(OH)2) species followed by palladium(0)-catalyzed reactions allows the connection (via alkyne tethers) of functional groups, such as the singlet-emitter diazaboraindacene (bodipy) group or a chelating module (terpyridine; terpy). The X-ray structure of the terpy-based compound confirms the planarity of the 3,3,-dihydroxy-bipyridine unit. The new dyes exhibit relatively intense emission on the nanosecond timescale when in fluid solution, in the solid state at 298,K, and in rigid glasses at 77,K. In some cases, the excitation wavelength luminescence was observed and attributed to 1),inefficiency of the ESIPT process in particular compounds when not enough vibrational energy is introduced in the Franck,Condon state, which is populated by direct light excitation or 2),the presence of an additional excited state that deactivates to the ground state without undergoing the ESIPT process. For some selected species, the effect of the addition of zinc salts on the absorption and luminescence spectra was investigated. In particular, significant fluorescence changes were observed as a consequence of probable consecutive formation of a 1:1 and 1:2 molecular ratio of ligand/zinc adducts owing to coordination of ZnII ions by the bipyridyldiol moieties, except when an additional terpyridine subunit is present. In fact, this latter species preferentially coordinates to the ZnII ion in a 1:1 molecular ratio and further inhibits ZnII interaction. In the hybrid Bodipy/BP(OH)2 species, complete energy transfer from the BP(OH)2 to the bodipy fluorophore occurs, leading to exclusive emission from the lowest-lying bodipy subunit. Des composés colorés à base de 6,6,-dimethyl-3,3,-dihydroxy-2,2,-bipyridine (BP(OH)2) ont été synthétisés et présentent une fluorescence relativement intense issue de la relaxation d,un état excité provenant d,un transfert de proton dans l,état excité (ESIPT). La bromation de dérivés (BP(OH)2) suivie d,un couplage croisé catalysé par du Pd0sous-ligandé permet de connecter (par l,intermédiaire de pont alcyne) des groupes fonctionnels comme un groupe émetteur singulet de type boradiazaindacène (Bodipy) ou un module chélatant universel (une terpyridine). Une structure par diffraction aux rayons X a été obtenu avec le dérivé terpyridine, celle ci confirme la planéité de l,unité 3,3,-dihydroxy-bipyridine. Les nouveaux fluorophores possèdent une émission relativement intense avec une durée de vie de l,ordre de la nanoseconde, en solution et à l,état solide à 298,K ainsi que dans un verre à 77,K. Dans certain cas, la luminescence dépend de la longueur d,onde d,excitation, ce phénomène est attribué à (i) l,inefficacité du processus ESIPT, quand trop peu d,énergie vibrationnelle est introduite dans l,état Franck-Condon peuplé directement par la lumière d,excitation (ii) la présence d,un état excité supplémentaire qui désactive l,état fondamental sans passer par un processus ESIPT. Pour certains composés, l,effet de l,addition de sels de Zinc sur les spectres d,absorption et d,émission a été étudié : en particulier, des changements significatifs de fluorescence ont été observés, probablement due à la formation consécutive de complexes ligand/zinc de st,chiométrie 1:1 et 1:2, provenant de la coordination des cations ZnIIpar l,unité bipyridyl-diol, sauf quand une fonction terpyridine est présente. En fait, dans cette dernière espèce le zinc est préférentiellement coordiné par la terpyridine dans un ratio 1:1, et toute coordination supplémentaire de Zinc semble inhibée. Dans le composé hybride Bodipy/BP(OH)2,un transfert d,énergie quantitatif est observé du BP(OH)2vers le fluorophore Bodipy, entraînant une émission exclusive de la sous-unité Bodipy. Composti basati sulla subunità 6,6,-dimetil-3,3,-dididrossi-2,2,-bipiridina (BP(OH)2), variamente funzionalizzati, presentano fluorescenza relativamente intensa da stati eccitati formati attraverso trasferimento protonico nello stato eccitato (ESIPT). Bromo-funzionalizzazione dei composti di tipo BP(OH)2, seguita da reazioni catalizzate da Pd(0), permettono di connettere (con legame alchinico) gruppi funzionali quali il diazaboroindacene (Bodipy) o un modulo chelante (terpiridina) al frammento BP(OH)2. La struttura ai raggi X del composto contenente la terpiridina conferma la planarità dell,unità 3,3,-diidrossi-bipiridina. Le nuove specie presentano intensa emissione nella scala dei nanosecondi, in soluzione fluida ed allo stato solido a 298,K ed in matrice rigida a 77,K. In alcuni casi, la luminescenza dipende dalla lunghezza d,onda di eccitazione: questo fenomeno è attribuito a (i) inefficienza del processo ESIPT, quando non sufficiente energia vibrazionale è introdotta nello stato Franck-Condon a seguito di eccitazione luminosa o (ii) alla presenza di uno stato eccitato addizionale che si disattiva allo stato fondamentale senza passare dallo stato eccitato prodotto attraverso il meccanismo ESIPT. Per composti selezionati è stato anche studiato l,effetto della presenza di sali di zinco sulle proprietà di assorbimento elettronico e di luminescenza: significativi cambiamenti della fluorescenza sono stati osservati, come conseguenza della consecutiva formazione di addotti 1:1 e 1:2 (rapporto molare BP(OH)2/zinco), dovuta alla coordinazione di cationi di ZnIIda parte del bipiridil-diolo, che si verifica in tutti i casi studiati tranne in presenza di una subunità terpiridinica. In quest,ultimo caso, infatti, si forma soltanto l,addotto 1:1, e ulteriore coordinazione di cationi di ZnIIappare inibita. Nella specie ibrida Bodipy/BP(OH)2si verifica un completo trasferimento di energia elettronica dal BP(OH)2 al Bodipy, che porta ad emissione esclusivamente dalla subunità Bodipy, a piû bassa energia. [source]

An ecological study of the relationship between two living fossils in Malawi: the Mulanje Tiger Moth (Callioratis grandis) and the Mulanje Cycad (Encephalartos gratus)

AFRICAN JOURNAL OF ECOLOGY, Issue 2 2010
Julian Bayliss
Abstract The Mulanje tiger moth (Callioratis grandis) has recently been discovered feeding solely on the Mulanje Cycad, Encephalartos gratus. In its type locality Encephalartos gratus is severely threatened through habitat destruction and human population growth. As a result the first detailed demographic survey of Encephalartos gratus on Mount Mulanje was undertaken with particular emphasis on the relationship between E. gratus and Callioratis grandis. What is unusual about C. grandis is that the males exhibit lekking behaviour, for which aposematism may be a prerequisite. Cycads were surveyed in a systematic manner. Both the biotic and abiotic parameters were recorded from 532 wild Encephalartos gratus. Results showed the morphological range of measurements differed from that of previously published literature on this species. Results also showed that the incidence of Callioratis larval damage was related to the maturity of the wild cycads , moth damage was greater on more mature plants. Approximately 50% of surveyed cycads showed evidence of Callioratis moth damage, however, there was no apparent preference from the moth to select either male or female cycads as food plants for the larvae. In some cases there was severe damage to cycad fronds, but this did not seem to affect the production of reproductive cones or even the survival of individual cycads. Résumé On a découvert récemment que le papillon du Mulanje (Callioratis grandis) ne se nourrit que sur le cycadale Mulanje Encephalartos gratus. Dans son milieu type, Encephalartos gratus est gravement menacé dans la nature à cause de la destruction de l'habitat et de la croissance de la population humaine. Par conséquent, la première étude démographique détaillée d'Encephalartos gratus réalisée sur le mont Mulanje fut entreprise en insistant particulièrement sur la relation entre Encephalartos gratus et Callioratis grandis. Ce qui est inhabituel chez C. grandis, c'est que les mâles présentent un comportement territorial (lek). Les cycadales ont été systématiquement surveillées. On a enregistré les paramètres biotiques et abiotiques pour 532 Encephalartos gratus poussant dans la nature. Les résultats ont montré que l'amplitude des mesures morphologiques différait de ce que la littérature existante décrit sur cette espèce. Ils ont aussi montré que l'incidence des dommages causés par les larves de Callioratisétait liée à la maturité des cycadales sauvages , les dégâts causés par les papillons étaient plus graves sur les plants plus matures. Environ 50% des cycadales suivis montraient des traces de dommages causés par ce papillon, mais il n'y avait pas de preuve qui aurait pu montrer que le papillon sélectionnait des cycadales mâles ou femelles pour en nourrir ses larves. Dans certains cas, il y avait des dégâts sérieux dans les feuilles de cycadales; cependant, cela ne semblait pas affecter la production de cônes reproducteurs, pas plus que la survie des individus. [source]

Research in the spatial sciences: how are Canadian geographers contributing?

THE CANADIAN GEOGRAPHER/LE GEOGRAPHE CANADIEN, Issue 1 2010
TARMO K. REMMEL
sciences spatiales; logiciels; développement théorique; géographes canadiens Geographic data collection, manipulation, analysis and visualization options have experienced substantial improvements during the past several decades, largely spurred by advancements in computing capabilities. While geographers are often credited with identifying and expanding many of the emerging application areas and innovations for the analysis of spatially (and sometimes temporally) referenced data, we are specifically interested in the role of Canadian geographers in the rapidly evolving domain of spatial science. We pose the following provocative question with the intent of not only summarizing the Canadian literature, but also to stimulate an informed discussion: ,are Canadian geographers developers or users of spatial analytical methods?' We review the refereed literature from 1980 to 2008 to describe the nature of contributions by Canadian geographers, beginning at about the time of widely accessible computing (1980s). Our summary broadly classifies subdisciplinary contribution areas as being best described as GIS, remote sensing, or spatial statistics, while each contribution area may take the type of algorithm development, advancement and synthesis of theory, or the application of existing methods. We paint a picture of the current contribution landscape and reflect on significant achievements while commenting on some potential weakness that with increased resources and focus might become future realms of advancement. La recherche en sciences d'analyse spatiales : quel est l'apport des géographes canadiens? Les démarches de collecte, de traitement, d'analyse et de représentation visuelle des données géographiques ont connu des améliorations remarquables au cours des dernières décennies, essentiellement grâce aux progrès réalisés en informatique. Si de manière générale on attribue aux géographes la conception et le développement de nouveaux logiciels et la mise au point de méthodes d'analyse spatiale (et dans certains cas, temporelle), nous nous demandons à quel point les géographes canadiens font figure de modèles en matière de recherche spatiale. La question susceptible de soulever la controverse que nous nous posons est de savoir si les géographes canadiens sont des inventeurs ou simplement des utilisateurs des méthodes d'analyse spatiale. L'objectif visé est double : dresser une synthèse de la littérature canadienne et susciter une réflexion éclairée. Les articles scientifiques publiés par les pairs et parus entre 1980 et 2008 sont passés en revue. Cette analyse porte sur le corpus des textes publiés par des géographes canadiens depuis les années 1980 à l'époque de l'emploi des outils informatiques. Elle permet de répertorier les articles en fonction d'un ensemble de sous-disciplines qui renvoient aux SIG, à la télédétection, ou aux statistiques spatiales. De plus, chacun de ces champs de recherche s'inscrit dans la cadre du développement d'algorithmes, de l'avancement et de la démonstration théoriques, ou de l'application de méthodes existantes. Nous esquissons un portrait de la situation actuelle du champ d'étude et nous nous penchons sur les réalisations marquantes. Enfin, nous formulons des observations sur les faiblesses potentielles qui, en engageant plus de ressources et en leur accordant la priorité, pourraient éventuellement contribuer à l'avancement du domaine. [source]

Bang-Bang solution of nonlinear time-optimal control problems using a semi-exhaustivesearch

THE CANADIAN JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, Issue 1 2001
Yash P. GuptaArticle first published online: 27 MAR 200
Abstract At times, the objective is to seek a bang-bang control policy for nonlinear time-optimal control problems. The usefulness of iterative dynamic programming (IDP) has been shown in the literature for solving such problems. However, the convergence to the optimal solution has been obtained from about 50% of the guessed values near the optimum. In this paper, we present a semiexhaustive search method for seeking such solutions and a comparison is made with the IDP. The results show that the convergence can be obtained from a significantly higher number of guessed values chosen over a much wider region around the optimum. Dans certains cas, l'objectif est de chercher une méthode de contr,le bang-bang pour les problèmes de contr,le optimal en temps non linéaire. L'utilité de la programmation dynamique itérative (IDP) a été illustrée dans la littérature scientifique dans le but de résoudre de tels problèmes. Toutefois, la convergence de la solution optimale a été obtenue à environ 50% des valeurs estimées près de l'optimum. Dans cet article, on présente une méthode de recherche semi-exhaustive pour la recherche de telles solutions et une comparaison est faite avec l'IDP. Les résultats montrent que la convergence peut ,tre obtenue à partir d'un nombre beaucoup plus grand de valeurs estimées dans une région beaucoup plus large autour de l'optimum. [source]